我校科研人员首次化学合成“纠缠立方体”
作者:化材学院   编辑:魏梦鸽   发布时间:22-07-21      点击:

近日,我校化学与材料科学学院韩英锋教授课题组首次化学合成“纠缠立方体”。课题组成员利用不同桥连基团(苯基、联苯和亚甲基联苯)的双核金氮杂环卡宾配合物与H2S反应得到三种不同的有机金属配合物。研究发现:当双核金氮杂环卡宾配合物的中心桥连单元为联苯时,其与H2S反应形成“A-类型”纠缠金属立方体b。当双核金氮杂环卡宾配合物的中心桥连基团为更短的苯基或者更长且柔性的亚甲基联苯时,在相同条件下与H2S反应时,其产物为简单的螺旋化合物a, c。

该工作不仅丰富了分子纳米拓扑库,而且为从简单的金属氮杂环卡宾结构单元合成高度纠缠的拓扑结构提供了方法,并为它们的进一步应用奠定了基础。

纠缠立方体具有典型的柏拉图立方体的拓扑结构。该类图形曾在荷兰著名版画家埃舍尔的作品Belvedere(1958)中出现过(注:《哈利波特》、《盗梦空间》、《迷宫》等影片的灵感都来源于埃舍尔的作品)。

2008年,数学家Hyde等人提出了五种纠缠立方体(即A−E)的图理论。虽然纠缠立方体的图形已经被提出,但是迄今为止通过化学合成这些纠缠立方体的例子极少,甚至最简单的“A-类型”纠缠立方体的合成仍是极大挑战。随着超分子化学的快速发展,利用有机连接子和金属节点的配位驱动自组装可以实现结构复杂和功能多样的超分子体系的精准构筑。相比于广泛使用的Werner型配体外,氮杂环卡宾(NHC)配体作为一种新型超分子体系结构基元,由于丰富的氮杂环类型和骨架易修饰等优势,被认为是构筑有机金属超分子组装体的潜在功能配体。

近年来,韩英锋教授课题组在功能化金属卡宾组装体的构筑、后合成修饰(Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 13360−13364;Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 3986−3991;J. Am. Chem. Soc.,2020,142, 13614−13621;Sci. China Chem.,2021,64, 701–718;Natl. Sci. Rev.,2022,9, nwac067)、发光和生物应用(Angew. Chem. Int. Ed.,2020,59, 10073–10080;J. Am. Chem. Soc.,2021,143, 14428;CCS Chem.,2022,4, 732–743)等领域取得了系列进展。

课题组通过X-射线单晶衍射证实了纠缠金属立方体b的拓扑结构和组成。b的分子结构由八个金-硫簇单元[(μ3-S)Au3]+和十二个双齿NHC配体组成。在拓扑分析中,将双齿NHC配体用股线表示,[(μ3-S)Au3]+单元简化为球,可以发现八个双齿NHC配体和金(I)硫簇单元形成了互锁的金属环。其他四个氮杂环卡宾配体在这两个互锁金属环之间缠绕。该拓扑结构正是科学家预测“A-类型”的纠缠立方体模型的例证。分子内作用力分析展示了苯环与相邻配体之间存在CH···π相互作用,纠缠金属立方体的形成是通过多个π-π/CH···π相互作用和相对强的CNHC-金属-杂原子配位的协同作用实现的。

相关研究文章发表于Angew. Chem. Int. Ed.,博士研究生马莉莉和李阳为论文共同第一作者,孙丽英博士和韩英锋教授为论文共同通讯作者。

图1.“A-类型”立方体和的其他四种最简单立方体

图2.纠缠立方体和螺旋化合物的合成过程

图3.纠缠立方体的单晶分析

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